在冶金行业中，很多工业生产原料及金属材料添加剂都来源于各类锰矿。在测定菱锰矿中锰含量时，使用国标分析方法，往往分析过程繁杂，周期较长，不能适应大量的连续作业。而通常使用的过硫酸铵法、硝酸铵法、高锰酸盐分光光度法对普通的分析人员难以获得相当的测量准确度。为此笔者通过试验研究改进了现有的硝酸铵法，通过控制调整分析测定条件，缩短了测量周期，并且保持较高的测量精密度和准确度。
一、试验部分
（一）主要仪器与试剂
电子分析天平：EP114C型，奥豪斯仪器（上海）有限公司；
原子吸收分光光度计：TAS－986型，北京普析通用仪器有限责任公司；
磷酸：浓度不小于85%；
硝酸铵：固体试剂；
二苯胺磺酸钠：0.5%；
硫酸一磷酸混合酸：将150 mL硫酸慢慢地加入500 mL水中，冷却后加入150 mL磷酸，以水定容至1000 mL；
重铬酸钾标准溶液：0.0200mol/L。准确称取0.9806g重铬酸钾（基准试剂），加水溶解，移入1000mL容量瓶中，以水定容；
硫酸亚铁铵标准溶液：0.02mol/L。称取8g硫酸亚铁铵溶于1000mL硫酸(1+19)中，贮存于棕色瓶中；
实验所用试剂均为分析纯；
实验用水为蒸馏水或与其纯度相当的水。
（二）实验原理
传统的硝酸铵氧化滴定法采用硝酸、磷酸溶解矿样后，在磷酸介质中加入硝酸铵将样品中的二价锰氧化成三价锰，然后加入二苯胺磺酸钠作为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，计算测得矿中的锰含量。笔者直接以磷酸溶样，在加热的浓磷酸介质中，对样品进行氧化，然后滴定测量，这样在保证测量效果的同时可以有效地降低操作难度、缩短测定时间。本方法适用于矿石中锰含量在3%以上锰的测定。
（三）标定
称取20.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液于300mL锥形瓶中，加50 mL水、20 mL硫酸－磷酸混合酸、5mL盐酸、3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定到呈现稳定的紫色，即为终点。
滴定结果按式(1)计算：
式中：c－硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度，mol/L；
－重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L;
V0－标定消耗重铬酸钾标准溶液体积，mL;
V1－移取硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，mL。
（四）实验步骤
称取0.2000～0.2050g粒度不大于0.125mm的试样于250mL锥形瓶中，加15～20mL磷酸，置于电炉上加热溶解并不断摇动，使试样充分分散溶解，直到冒出微烟，取下，加入2g硝酸铵，充分摇动并把黄色烟气吹尽，继续加热煮沸1min，取下，流水冷却至60～70℃时（冷却至锥形瓶外壁不烫手即可），加入60mL硫酸(1+19)，使待测液充分溶解，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至浅红色，滴加3～4滴二苯胺磺酸钠指示剂，待测液变为紫红色，稳定后继续滴定到颜色消失即为终点。分析结果按式(2)计算：
式中：w－待测样中锰的百分含量，%；
c－硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度，mol/L；
54. 94－锰的相对原子质量；
V－滴定试液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
m－称取的矿样质量，g。
二、结果与讨论
（一）矿样溶解酸的选择
传统的硝酸铵法采用硝酸与磷酸对矿样进行溶解，但因为待测液加热时需将其中硝酸除净，所以一般先高温加热至300℃，然后再冷却至220℃（此时磷酸还冒有微烟），这样增加了操作难度，也延长了测定时间，并且不易被掌握。经试验分析表明，直接使用磷酸溶样，也可以达到使矿样溶解的要求，而且容易控制温度（220℃左右），缩短了分析时间。
（二）硝酸铵的加入
溶样温度不宜过高或过低，过高时易生成粘在锥形瓶底部不再溶解的焦磷酸盐，导致测定结果偏低；过低时则试样溶解不完全。正确的方法是：当待测样冒烟时（温度在220℃左右），此时加入硝酸铵可以很好地使待测样氧化。此时反应比较剧烈，应当在通风橱中进行。
（三）加热煮沸时间的选择
在加入硝酸铵反应稳定后，还需要继续加热煮沸，这样可以完全除去瓶内剩余的NO2气体，但此时NO2的量不大，所以只需加热1min左右即可，如果时间过长又会形成焦磷酸盐，影响分析结果的准确度。
（四）硫酸的加入
当待测液冷却至60～70℃时，此时锥形瓶不太烫手，如果过早地加入硫酸(1+19)，可能会因为待测液温度过高而反应剧烈；过晚加入硫酸则会因为待测液温度过低，导致溶液的矿样过稠难以充分溶解。
传统的硝酸铵法可用水直接进行稀释溶解，但从滴定原理可知，提高酸度有益于滴定时将高价锰转化为低价锰，所以该方法将其改进为加入硫酸(1+19)进行稀释溶解，以便得到更好的测量效果。
（五）精密度与准确度
用改进的方法对锰矿石样品进行分析，结果列于表1。由表1可知，改进后的方法精密度为0.072%，完全能满足分析要求。
表1 精密度试验结果 %
用本法和原子吸收分光光度法分析菱锰矿样并进行比对，结果列于表2。
表2 样品分析比对结果 %
从分析结果中可以看出，使用本法测量的菱锰矿中的锰含量与采用原子吸收分光光度法进行检测，结果基本一致，说明利用改进的硝酸铵法可以达到对菱锰矿中锰含量测量的精密度和准确度要求。
三、结语
对传统硝酸铵法改进可以很好地缩短分析测量周期，并且能够保持较好的测定精密度和准确度。该方法操作简单，易于掌握，可以满足日常的分析需要。
如果测定的矿样是软锰矿或硬锰矿则由于其中含有二氧化锰，所以在溶样时需加入少量的浓盐酸使其还原，也能对其进行分析测量，但因为软锰矿中Mn4+含量不定，所以很有可能会导致测量结果不准确，因此建议不用硝酸法测量软锰矿的锰含量。
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